Со временем химики открывали всё больше и больше соединений, не укладывающихся в простое понятие валентности. Чтобы спасти положение, швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919) ввёл понятия главной (первичной) валентности и побочной (вторичной) валентности. Обе валентности могут быть переменными, причём различить их в ряде случаев очень трудно или даже невозможно.
А русский химик Л. А. Чугаев (1873-1922) упоминает химические соединения, для которых понятие валентности вообще неприменимо! Таковы, например, многие известные соединения металлов друг с другом (их называют интерметаллидами): NaCd5, NaZn12, FeZn7 и др. В 1951 году неожиданно было получено соединение железа состава Fe(C5H5)2. В нём атом железа связан сразу с десятью (!
) атомами углерода.
Чтобы сделать модель этого вещества (оно называется ферроценом), нужно атом железа поместить между двумя пятиугольниками из атомов углерода — как в бутерброде; недаром такие вещества получили название сэндвичевых. Классическая теория валентности не могла объяснить строение этих и многих других соединений.
Пасовала зачастую и электронная теория валентности Льюиса — Косселя.
Так, строение ряда соединений (например, озона О3, соединений бора с водородом с интересным названием «бораны» В2Н6, В4Н10, В5Н9 и др.) можно было объяснить единственным, хотя и неожиданным для химиков, способом: пара электронов в этих соединениях связывает друг с другом не два, а три атома. В других случаях химическая связь может осуществляться единственным электроном.
Описать подобные связи без привлечения аппарата квантовой химии невозможно.
Большой неожиданностью для химиков было получение соединений ряда «инертных» газов. Кавычки не случайны: раньше так назывались эти элементы, поскольку их внешняя электронная оболочка полностью заполнена и считалось, что говорить о валентности этих элементов вообще не имеет смысла, так как они не могут связываться с другими элементами.
Однако в 1962 году канадский химик Нил Бартлетт получил первое химическое соединение одного из этих газов — гексахлороплатинат ксенона XePtF6.
С тех пор было открыто более 200 соединений ксенона и криптона, в том числе фториды XeF2, KrF2, XeF4, XeF6, оксиды Хе63, XeО4, кислоты H2XeО4, Н2КrO4 и др. В результате химики отказались от прежнего названия «инертные» газы и называют их благородными.
Со временем выяснилось также, что чёткой границы между ионной и ковалентной связью нет. В некоторых веществах эта связь частично ионная, частично ковалентная.
И для химии такое положение вообще типично, когда нет резких границ (как в математике) между разными явлениями.
Вот простой пример.
Если в хлориде натрия NaCl атомы натрия отдали атомам хлора по одному электрону, то заряд на этих атомах должен быть равен +1, а на атомах хлора, соответственно, -1. Однако прямые измерения показали, что на самом деле эти заряды меньше, хотя и ненамного: на атомах натрия +0,92, на атомах хлора -0,92. В хлориде магния MgCl2 атомы магния по идее должны отдать атомам хлора по два своих электрона, которые у них были на внешней валентной оболочке. Однако действительный заряд на катионах магния равен не +2, как можно было ожидать, а заметно меньше: всего +1,5. На атомах алюминия в его хлориде А1С1, заряд оказался равным не +3, а всего +1,9. Ещё сильнее отличаются заряды от «предполагаемых» в молекулах газообразных соединений, например в хлороводороде НС1. Если предположить, что в этой молекуле связь ионная, то есть атомы водорода отдали свой единственный электрон атомам хлора, то заряд на них должен быть равен +1, а на атомах хлора -1. Если же предположить, что связь в этой молекуле НС1 ковалентная, то атомы водорода и хлора не должны быть заряжены.
Измерения же показали, что заряд на атомах водорода +0,2, на атомах хлора -0,2. В молекулах СС14 заряд на атомах углерода равен +0,18. А на атомах кислорода заряд редко бывает больше -1. Объяснить такое расхождение можно единственным способом: большинство связей носят промежуточный характер между «чисто ионной» и «чисто ковалентной». Чисто ковалентная связь осуществляется только между одинаковыми атомами в таких молекулах, как Н2, С12 и т. п. В них пара электронов, связывающая атомы, находится на одинаковом расстоянии от атомов.
Если же атомы разные, то одни «тянут на себя» электроны сильнее, другие слабее.
В результате ковалентная связь поляризована; это значит, что пара электронов смещена к одному из атомов.
И чем сильнее она смещена, тем ближе связь к ионной.
Чтобы количественно определить способность того или иного атома «оттягивать» на себя общую электронную пару, лауреат Нобелевской премии по химии Лайнус Полинг (1901 — 1994) ввёл в химию понятие электроотрицательности и предложил соответствующую шкалу.
В ней сильнее всех других атомов оттягивает на себя электроны фтор, а слабее всех — атомы щелочных металлов.
Полинг составил таблицу электроотрицательностей, в которой фтору произвольно приписал значение 4,0; элементы в таблице расположены так же, как в периодической системе Менделеева. Вот часть этой таблицы: Чем меньше разница в электроотрицательностях двух связанных атомов, тем связь между ними ближе к чисто ковалентной.
А чем эта разница больше, тем связь ближе к чисто ионной.
Так, в NaCl связь «почти ионная», а в СС14 — «почти ковалентная».
Помимо электроотрицательности химики широко используют также условное понятие «степень окисления».
Степень окисления равна тому заряду, который атом приобрел бы, если бы связь была чисто ионной.
Например, если бы атом водорода в молекуле НС1 полностью отдал свой электрон атому хлора, они бы приобрели заряды +1 и -1. Соответственно, степень окисления атома Н в молекуле хлороводорода равна +1, а атома хлора -1. В хлориде натрия степень окисления натрия равна + 1, а степень окисления хлора -1. Аналогично в хлориде кальция степень окисления атомов металла равна +2, в хлориде алюминия +3. В перманганате калия КМп04 степень окисления атома калия +1, каждого атома кислорода -2, атома марганца +7 (хотя реально заряд на атоме марганца всего +0,3).