Почему же сам катализатор не расходуется в реакции? Участвуя в реакции, он образует с реагентами промежуточные соединения, которые затем превращаются в продукты реакции, вновь высвобождая катализатор. В случае твёрдых катализаторов (порошок оксида хрома, медная проволока) сначала происходит адсорбция — «прилипание» молекул реагентов к поверхности катализатора с образованием активных частиц — атомов, ионов, которые участвуют в дальнейших реакциях на поверхности.
Образовавшиеся молекулы продуктов не образуют прочных связей с поверхностью и «слетают» с неё, освобождая поверхность для адсорбции новых молекул кислорода и аммиака.
Поэтому даже небольшой участок поверхности катализатора может «переработать» множество молекул реагентов. В этом плане наблюдается некоторая аналогия между цепными и каталитическими реакциями.
Более того, как для цепных реакций существуют ингибиторы, обрывающие цепи, так и для каталитических реакций существуют так называемые каталитические яды — вещества, которые прочно адсорбируются на поверхности катализатора и делают её неработоспособной. Иногда достаточно ничтожной примеси такого яда (например, сероводорода), чтобы полностью вывести из строя катализатор.
Поэтому часто требуется тщательная очистка реагентов перед проведением каталитической реакции.
Например, при промышленном синтезе аммиака исходные газы — водород и азот очищают методом глубокого охлаждения до температур, при которых примеси вымерзают. Если этого не сделать, платиновый катализатор быстро «отравится», и его придётся восстанавливать.
Очевидно, что скорость реакций, идущих на поверхности, зависит при прочих равных условиях от величины этой поверхности.
Действительно, хорошо известно, что растёртый в порошок мел значительно быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мрамора.
Железо в виде гвоздя реагирует с кислородом очень медленно, даже если гвоздь сильно нагреть.
Если же превратить гвоздь в мелкие опилки, то при сильном нагреве они быстро превращаются в оксиды железа, а при внесении в пламя иногда даже вспыхивают в виде искр.
Химическим способом можно получить ещё более мелкий порошок железа (его называют пирофорным, по-гречески «несущий огонь»).
Такой порошок «вспыхивает» на воздухе уже при обычной температуре, если понемногу высыпать его на железный лист. Обычно этот опыт объясняют увеличением поверхности соприкосновения реагентов и соответственно увеличением скорости реакции.
Действительно, у очень мелкого порошка железа поверхность может быть огромной. Так, кубик с ребром 1 см имеет поверхность 6 см2, а если его распилить на кубики с ребром 0,1 см (всего таких кубиков получится 1000), то площадь поверхности одного кубика будет 0,06 см2, а общая площадь всех маленьких кубиков — 60 см2. То есть 10-кратное уменьшение линейного размера приводит к 10-кратному увеличению площади.
Если бы удалось распилить кубик на очень мелкие частицы размером 1 мкм (10~4 см), то общая площадь увеличилась бы в 10000 раз и составила уже 6 м2 при неизменных объёме и массе вещества.
Очень большую поверхность, например, имеет активный уголь, который весь пронизан мельчайшими каналами и порами.
Такой уголь используют, например, для очистки воздуха от вредных примесей в противогазах, воздухоочистителях и т. д. Нанесённые на вещества с большой поверхностью катализаторы будут действовать значительно более эффективно.
Однако одним только увеличением поверхности соприкосновения атомов железа и кислорода нельзя объяснить очень высокую скорость окисления пирофорного железа на воздухе. Действительно, если взять железный лист площадью 6 м2, то скорость образования на всей его поверхности оксидов железа при комнатной температуре будет неизмеримо меньшей, чем в случае мелкого железного порошка с той же поверхностью.
Значит, дело не только в увеличении поверхности, хотя этот фактор, конечно, тоже очень важен. Здесь необходимо учитывать влияние ещё двух факторов.
Первый из них заключается в малой скорости теплоотвода при протекании реакции на поверхности мелких частиц; этот фактор особенно очевиден, если сравнить скорость теплоотвода от железного листа и от железного порошка с той же поверхностью. В первом случае теплота легко уходит в окружающую среду, тогда как во втором случае она в основном идёт на нагревание крупинок.
Второй фактор, способствующий ускорению реакции, связан с тем, что атомы на «неправильной», сильно шероховатой поверхности обладают большей реакционной способностью, чем на гладкой. А чем мельче частицы, тем больше в них имеется таких «шероховатостей» на микроуровне, то есть нарушений правильной кристаллической решётки.
Тонкий порошок оксида хрома также является более активным катализатором по сравнению с более крупными частицами того же вещества.
В рассмотренных примерах окисления аммиака, паров ацетона и спирта катализаторами были твёрдые вещества — оксид хрома, медь.
Известны и газообразные катализаторы. Примером может служить оксид азота (II), который сильно ускоряет распад озона благодаря чередующимся реакциям, в которых оксид азота не расходуется, а озон превращается в кислород: NO + О3 = O2 + NO2; NO2 + O3 = NO + 2O2. Катализируют распад озона и многие соединения, содержащие хлор.
Эти каталитические реакции могут быть очень вредны для атмосферы, так как они разрушают защитный озоновый слой, предохраняющий поверхность Земли от действия губительного ультрафиолетового излучения. Известно множество катализаторов, ускоряющих реакции в растворах.
Например, растворы пероксида (перекиси) водорода Н2O2 могут быстро разлагаться на воду и кислород в присутствии диоксида марганца МnO2, других оксидов металлов, а также в присутствии очень малых (каталитических) количеств некоторых растворённых веществ. Концентрация этих катализаторов может быть столь малой, что с трудом поддаётся измерению.
Поэтому для того, чтобы растворы пероксида водорода могли сохраняться в течение длительного времени, в них вводят специальные вещества — ингибиторы разложения. Каталитическое разложение Н2O2 наблюдал каждый, кому дезинфицировали перекисью порезанный палец.
В крови содержится очень активный фермент каталаза, одна молекула которого способна за одну секунду разложить десятки тысяч молекул Н2O2. В результате раствор перекиси при контакте с кровью буквально вскипает из-за образования множества мелких пузырьков кислорода.