Всё в этой реакции было понятно, кроме одного: отщепляется ли вошедшая в состав воды группа ОН от спирта, а атом Н от кислоты или наоборот? Общий способ решения задач, подобных этой, предложил в 1913 году венгерский физикохимик и радиохимик Георг (Дьёрдь) Хевеши (1885-1966), которому в 1943 году была присуждена Нобелевская премия по химии.
Хевеши использовал радиоактивные разновидности (изотопы) атомов какого-либо элемента, «подмешивая» их к обычному, нерадиоактивному веществу.
И затем путём измерения радиоактивности он смотрел, куда и в каком количестве переместились эти «помеченные атомы». Метод так и назвали: «метод меченых атомов».
Представляя Хевеши на церемонии награждения, секретарь Шведской академии наук профессор неорганической химии Арне Вестгрен так объяснил присутствовавшим суть метода. «Идея состояла в следующем.
Поскольку химически невозможно отделить радиоактивный изотоп от его стабильного аналога, появляется возможность использовать эту его особенность, чтобы детально проследить за поведением данного элемента в ходе различных химических реакций и физических процессов.
Радиоактивные атомы можно «опознать» по их излучению, а поскольку они являются неразлучными спутниками неактивных атомов того же элемента, они могут служить их маркерами.
Для этой цели можно использовать исключительно малые количества радиоактивного маркера, поскольку интенсивность его излучения можно измерять с очень высокой точностью и таким образом обнаруживать вещество в невесомых количествах… Хевеши провёл также несколько исследований с радиоактивными атомами натрия и калия.
Он изучил, каким образом физиологический солевой раствор, содержащий радиоактивный натрий, который был введён путём инъекции в организм человека, сначала распространяется по крови, а затем медленно проникает в клетки.
Он изучил также, каким образом натрий выводится из организма. Спустя 24 часа после введения натрия кровяные тельца теряют примерно половину его количества».
В нашем случае, чтобы выяснить судьбу атомов кислорода в реакции этерификации (а также во многих других реакциях), необходимо найти способ «пометить» кислород, а после завершения реакции посмотреть, где обнаружится метка.
Причём «метить» тот или иной элемент можно не только его радиоактивными, но и стабильными изотопами.
Например, у кислорода есть три стабильных изотопа с массами 16, 17 и 18, причём кислорода-16 больше всего — 99,8%. Химические свойства этих разновидностей кислорода практически одинаковые, поэтому с помощью тяжёлого изотопа кислорода можно «пометить» то или иное вещество. Конечно, для этого нужно предварительно обогатить вещество тяжёлым изотопом, чтобы его было не 0,2 %, а намного больше.
И чтобы определить, куда направились нерадиоактивные атомы кислорода-18, потребуются другие методы анализа. Подойдёт, например, масс-спектрометр, который позволяет «взвешивать» атомы и молекулы и таким образом определять, куда пошла метка.
Именно таким образом химики, используя кислород-18, выяснили, что для молекулы воды в реакции этерификации группа ОН отщепляется от кислоты, а атом Н — от спирта: С2H5O*H + СН3СОО#Н = СН3СОО*С2Н5 + + Н2O# (значком * помечен тяжёлый кислород-18, а значком # — кислород-16). С помощью изотопной метки в молекулах воды выяснили также, откуда берётся кислород в процессе фотосинтеза: его источником является вода, а не углекислый газ, так как тяжёлый кислород из воды полностью переходит в кислород, а в целлюлозе его нет: СO2 + Н2O* = С6Н10О5 + О*. Понятно, что для этого исследования нужно было поливать растение не обычной водой, а особой, в которой много кислорода-18. Но мало узнать, какой атом на какое место встал в ходе реакции. Химики-кинетики стараются также «выловить» неустойчивые «осколки молекул» — промежуточные частицы, участвующие в реакции, установить их состав и строение, понять, какую роль они играют в механизме превращения.
Химики и физики придумали много способов изучения промежуточных активных частиц.
Один из них — «заморозить» такие частицы при температуре жидкого азота (-196 °С) или жидкого гелия (-269 °С), когда они теряют свою реакционную способность, и затем исследовать их строение с помощью различных приборов.
Другой способ — сталкивать стабильные молекулы и активные частицы и смотреть, что с ними при этом происходит, во что они превращаются. В результате реакции, которые раньше химики полагали очень простыми, оказались на самом деле довольно сложными.
Вот несколько примеров.
В конце XIX века немецкий химик Макс Боденштейн изучил реакцию паров иода с водородом при высоких температурах, а также обратную реакцию разложения йодоводорода.
Он сделал вывод, что эти реакции простые: когда молекулы водорода Н2 сталкиваются с молекулами йода 12, образуются две молекулы йодоводорода: Н2 +12 = 2HI, а когда сталкиваются две молекулы HI, идёт обратная реакция. И в течение почти 80 лет химики считали, что именно так эти реакции и идут.
Правда, если сделать модели этих молекул, хотя бы из пластилиновых шариков, то станет очевидно, что что-то тут не так, потому что атомы йода почти в пять раз больше атомов водорода!
А потом выяснилось, что такая «прямая» реакция вообще запрещена законами квантовой химии. Детальное изучение этой реакции в середине 1960-х годов показало, что она идёт более сложным путём.
Сначала молекулы йода при высокой температуре частично распадаются на атомы: I2 = 2I, а затем два атома йода «растаскивают» молекулу водорода: I + Н-Н + I = 2HI. Кстати, и эта реакция идёт не сразу промежуточно образуется частица IH2, а потом уже к ней подлетает второй атом qода, помогая первому разорвать прочную связь в молекуле Н-Н. А вот более сложный механизм реакции водорода с хлором, которая с первого взгляда кажется очень похожей на предыдущую: Н2 + С12 = 2НС1, но идёт совершенно иначе. Продукт этой реакции — газ хлороводород, который при растворении в воде образует ту самую соляную кислоту, которая находится в желудке любого человека и помогает ему переваривать пищу.